印度理工学院综述:基于MoS₂室温可恢复NO₂气体传感器的开发及展望

Strategy and Future Prospects to Develop Room‑Temperature‑Recoverable NO₂ Gas Sensor Based on Two‑Dimensional Molybdenum Disulfide

Abhay V. Agrawal, Naveen Kumar, Mukesh Kumar*

Nano-Micro Letters (2021)13: 38

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00558-3

本文亮点

1MoS₂由于具有高表面积与体积比,与位置有关的气体分子吸附以及易于控制的形态,在气体传感方面显示出巨大的潜力。

2. 讨论了最新实验和理论策略来开发基于MoS₂的NO₂化学电阻传感器

3. 从器件,结构,形态,缺陷,异质结构,金属掺杂以及在光照下的角度,详细讨论了关于MoS₂化学电阻传感器的综述。

内容简介

二氧化氮(NO₂)是一种酸性的有害气体,由于人类的活动不断释放到大气中。基于传统材料的NO₂传感器存在高温要求、恢复慢、恶劣环境条件下性能下降等局限性,这些局限性促进科学界寻找未来的能够识别NO₂的敏感材料。二硫化钼(MoS₂)由于具有较大的NO₂分子吸附表面积,形态可控,易于与其他材料集成,并与物联网设备有很好的兼容性,已成为开发下一代NO₂气体传感器的潜在候选者。印度理工学院Mukesh Kumar课题组综述了基于MoS₂的NO₂气体传感器方面的最新研究工作。从器件(电阻和晶体管)、层厚度、形态控制、缺陷裁剪、异质结构、金属纳米粒子掺杂和光照方面详细概述MoS₂化学电阻传感器的制造。除了实验工作外,理论研究在设计实验和预测材料的气敏潜能方面也发挥了重要作用,因此,广泛讨论了在设计基于MoS₂的NO₂传感器中使用的实验和理论,如密度泛函理论(DFT)等理论方法,讨论在时间和成本方面存在的优势。最后,本综述进一步总结了提高MoS₂气敏性能的挑战和未来前景。理解并解决这些问题有望促进和开发用于环境监测,有利于制备具有高度可靠且符合行业标准的化学抗性NO₂气体传感器。

图文导读

I 简介

二维MoS₂由于其性质类似半导体,在新兴的能量存储、光相互作用、柔性电子设备和生物领域中已经显示出很大的应用潜力。与石墨烯相比,MoS₂具有可调的带隙,这提高了MoS₂薄膜的整体传感性能。由于直接带隙的存在,MoS₂薄膜具有很强的光致发光(PL)吸收能力,有助于设计光学气体传感器。

图1. 用于开发基于MoS₂薄片的高性能NO₂气体传感器的策略的示意图。

II NO₂与MoS₂之间的电荷转移机制

NO₂与MoS₂(n型或p型)的电荷转移示意图如图2a所示。由于NO₂具有电子受体的性质,它能够从MoS₂上获得电子,并且带电离子A+的强度由于中性激子在离子中的转换而增强。MoS₂中由于二氧化氮吸附导致的电子耗尽而产生的大量空穴。因此,增强了A+离子的强度,抑制了中性激子。在PL光谱中观察到类似的行为,如图2b所示。NO₂的暴露对n型和p型MoS₂薄片的费米水平的影响如图2c, d。二硫化钼的单分子层呈六边形排列结构,其中钼原子夹在两层S原子之间。有4个可能的吸附位,H位(六边形顶部),TS位(S原子的顶部),TM位(Mo原子顶部)和B位(Mo和S键顶部),可能的位置构型如2e所示。

图2. (a) NO₂气体分子与n型或p型MoS₂层的示意的相互作用图。(b) NO₂分子吸附对PL光谱的影响。NO₂分子在(c) n型MoS₂,(d) p型MoS₂中吸附后的肖特基势垒高度调节。(e) MoS₂上存在的四个NO₂吸附位点。

III NO₂在MoS₂表面吸附的理论研究

本节讨论了NO₂和有缺陷的MoS₂、1H-MoS₂和2T-MoS₂以及金属功能化的MoS₂之间的相互作用。

3.1 NO₂气体分子在有缺陷MoS₂上的吸附

在MoS₂中两种主要的缺陷是单硫空位和Mo掺杂的硫空位。由于NO₂与MoS₂的化学相互作用,吸附机理受化学吸附机理支配。

图3. (a) 有缺陷MoS₂的结构。(b) NO₂在S空位上的解离。(c) 原始MoS₂的俯视图。(d) Mo掺杂的S反位缺陷。(e) 单层MoS₂的DOS和PDOS,以及暴露有气体分子的反位缺陷掺杂的MoS₂。

3.2 NO₂气体分子在2H-MoS₂和1T-MoS₂多型体上的吸附

MoS₂的两个多型体2H-MoS₂和1T-MoS₂在NO₂传感方面各有优势。两种多型体都具有半导体(2H-MoS₂)和金属(1T-MoS₂)的独特电子性质。图4a, b示出了具有2H和1T MoS₂的S空位的几何透视结构。2H和1T相中的S空位都影响MoS₂的电子结构。空位引入了中间间隙状态,并进一步减小了MoS₂带隙。此外,由于这些中间间隙状态,增加了1T-MoS₂的金属性能。原始2H和1T MoS₂的带结构以及有缺陷的MoS₂的带结构如图4c-f所示。当NO₂暴露于这些多型结构时,它以NO和O的形式解离,如图4g, h所示。O原子与相邻的三个Mo原子配位并占据了S空位,NO₂被MoS₂物理吸附。具有不同分子吸附能量的变化示于图4i所示,红色的圈表示NO₂的吸附能。

图4. (a) 在2H-MoS₂中的S空位。(b) 在1T-MoS₂中的S空位。(c) 原始2H-MoS₂的能带结构。(d) 原始1T-MoS₂的能带结构。(e) S空位2H-MoS₂。(f) S空位1T-MoS₂。(g) NO₂在缺陷2H-MoS₂和(h) 缺陷1T-MoS₂上的吸附。(i) 不同分子的吸附能变化。

3.3 金属功能化的MoS₂对NO₂气体分子的理论吸附

Fe金属嵌入的MoS₂显示出有希望的NO₂吸附性能,电荷转移值-0.66e和 210 meV的吸附能。负值表明电荷从金属嵌入的MoS₂转移到NO₂,这些额外的电子是从嵌入的过渡金属中获得的,反映了过渡金属的重要性。深入研究了NO₂和金属嵌入MoS₂的电子结构。NO₂较高的相互作用是由于Fe 3d 态和NO₂ 的6a1、1a2和4b1轨道在很宽的能量范围内混合,如图5a、b 所示。使用其他金属掺杂的MoS₂观察到类似的行为。

图5. (a, b) 嵌入铁的NO₂分子的总状态密度和状态密度。在单层MoS₂ (d)和Si掺杂的MoS₂ (c)上吸附有NO₂的状态的推算密度的计算值。

IV NO₂在MoS₂表面吸附的实验研究

4.1 纯MoS₂的NO₂传感器

第一个基于n型MoS₂薄膜FET器件的NOₓ气体传感器,器件的示意性示图及不同NO₂浓度下MoS₂的气敏性能如图6所示。

图6. (a) 双层基于MoS₂的FET NO传感器的光学图像。(b) MoS₂ FET对不同浓度NO的响应。(c) 具有不同厚度MoS₂薄片的 TFT NO₂传感器。(d) 安装在芯片上的MoS₂器件的光学图像。(e) 双层和五层NO₂ MoS₂器件在不同栅极电压下的响应速度。(f) 从理论上计算出不同栅极电压下的电阻变化。(g) 基于原子层MoS₂的传感设备的示意图。(h) NO₂在室温和100°C的温度下的响应。(i) 吸收NO₂与低能PL峰的关系。

4.2 形态驱动的NO₂传感器

MoS₂薄膜的取向对NO₂分子的吸附有很大影响。通过沉积不同厚度的Mo薄膜将MoS₂薄膜的方向从水平排列改为垂直排列。表面形貌如图7a 所示。与水平MoS₂薄膜相比,垂直排列的MoS₂薄膜中的NO₂气体分子吸附增强了五倍,如图7b所示。

图7. (a) 垂直生长的MoS₂的TEM图像。(b) 各种形态的MoS₂薄片对NO₂气体的响应。(c) DFT计算出边缘和基面MoS₂上的NO₂吸附曲线。(d) 混合的MoS₂薄片和插图的FESEM图像。(e) 125°C下混合的MoS₂薄片与NO的响应。(f) 在MoS₂薄片上有利的吸附位置示意图。(g) 生长的MoS₂ NW的FESEM图像。(h) MoS₂净水对NO₂的响应。(i) 在MoS₂ NWs上NO₂吸附的机制。

4.3 MoS₂的金属纳米粒子掺杂的实验研究

MoS₂具有大的表面体积比,这为金属纳米颗粒(NP)提供了独特的表面功能化。金属NP的掺入可以提高MoS₂电子,光学,能量存储和催化性质。Pt掺杂MoS₂薄膜的FESEM图像如图8a所示。Pt NP掺杂的MoS₂、rGO-MoS₂、rGO和MoS₂的传感性能比较如图8b所示。使用Pt掺杂的MoS₂实现了最高的传感器响应。

图8. (a) Pt掺杂的4纳米厚的MoS₂。(b) Pt NP掺杂的MoS₂,MoS₂-rGO和裸露的rGO的响应。掺Pt NP的MoS₂对NO₂吸附显示出最高的响应。(c) 选择性分布图。(d) Au NP掺杂的MoS₂。(e) 在不同浓度的Au装饰MoS₂和紫外线照射下的响应曲线。(f) MoS₂和Au NPs的能带排列和NO₂的机理吸附。(g) 不同浓度的W金属负载的MoS₂。(h) 加载了W的MoS₂的传感器响应曲线。(i) 暴露于20 ppm NO₂的响应和恢复曲线。

4.4 空位驱动的NO₂传感器

MoS₂中的空位发挥了关键作用,并有助于提高气体传感的效率。图9通过热分解技术合成了3D MoS₂气凝胶,采用两步硫处理方法制造NO₂气体传感器。MoS₂气凝胶在室温下显示出对NO₂气体传感器的高响应,并通过硫处理设备获得了快速响应和完全恢复。然而,由于NO₂与MoS₂的牢固结合,使其反应和恢复缓慢。在H₂环境中进行硫处理会产生新的硫空位。升高的温度通常从MoS₂中除去S原子并增加传感膜中的空位。图9b-c显示在200℃下50 ppb的NO₂浓度,电阻与时间曲线的关系。此外,由于NO₂分子在高温下的快速解吸,响应和恢复时间进一步改善。

图9. (a) 3D MoS₂气凝胶的FESEM图像。(b) 在200°C下,MoS₂气凝胶与NO₂的响应。(c) 设备在不同温度下对NO₂的响应。(d) 分布在Pt电极上的MoS₂薄片的 FESEM图像。(e) 在150℃下退火显示的p型行为;(f) 在250℃下退火表现出n型的行为。(g) 富硫空位的MoS₂薄片的FESEM图像。(h) 50 ppm NO₂对MoS₂,rGO/MoS₂,Sv-MoS₂,rGO/Sv-MoS₂的响应。rGO沉积的Sv-MoS₂显示为p型行为。(i) NO₂与rGO沉积的Sv-MoS₂相互作用的机理。

4.5 光辅助NO₂传感器

光照极大地影响了吸附,解吸和吸附能,可能增强基于MoS₂传感器的传感性能,同时能保持传感器在室温下有效。

V MoS₂异质结构的NO₂传感器

通过形成异质结构可以实现MoS₂气体传感器的进步。MoS₂与其他材料(例如石墨烯衍生物,金属氧化物和碳材料)的集成会在接合处产生异质结构。异质结构的形成会在正反两方面影响气体传感特性。形成异质结可以改善MoS₂的固有电子性能,这往往会改善传感器的响应和恢复时间。

图10. (a) 带有微型加热器传感器的NO₂气体传感器的示意图。(b) 具有Pt/Ti电极的多晶硅微型加热器的光学图像。

作者简介

Dr. Mukesh Kumar

本文通讯作者

Indian Institute of Technology Ropar

主要研究领域

实验凝聚态物理。

主要研究成果

获得DST和印美科技论坛颁发的Bhaskara Advanced Solar Energy Fellowship (2015);Carbon, Nanotechnology, Journal of Physics D: Applied Physics, Journal of Applied Physics审稿人;美国物理研究所会员(2010);美国物理学会会员(2014);印度材料研究学会终身会员(2014)。

Email: mkumar@iitrpr.ac.in

课题组主页

testingserver123.com/fremgroup/
撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

纳微快报

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子:12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore:12.9,材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。
E-mail:editor@nmletters.org
Tel:021-34207624

如果对你有帮助,请分享给别人!:纳微科技 » 印度理工学院综述:基于MoS₂室温可恢复NO₂气体传感器的开发及展望

赞 (0)