封面文章:基于低维半导体复合结构的室温气体传感器

MoS2 Nanosheets Sensitized with Quantum Dots for Room‑Temperature Gas Sensors

Jingyao Liu, Zhixiang Hu, Yuzhu Zhang, Hua-Yao Li, Naibo Gao, Zhilai Tian, Licheng Zhou, Baohui Zhang, Jiang Tang, Jianbing Zhang, Fei Yi, Huan Liu*
Nano-Micro Lett.(2020)12:59
https://doi.org/10.1007/s40820-020-0394-6
本文亮点

1 以增强半导体室温气敏效应为目标,构建了硫化铅量子点/硫化钼纳米片低维半导体复合结构,实现了气体吸附活性与载流子输运特性的协同提升。
2 采用低温溶液法制备出二氧化氮室温气体传感器,具有灵敏度高、响应恢复速度快的特点,选择性良好。
研究背景

传感器是支撑新一代物联网和人工智能技术发展所必需的基础器件。利用气体传感器及其仪器仪表可实现易燃易爆、有毒有害气体的现场快速检测与实时监测,在工业生产、环境保护、公共安全等众多领域发挥着重要作用。半导体气体传感器具有灵敏度高和检测对象广的优势,利用各类低维半导体材料及其复合结构降低传感器工作温度是近年来的研究重点。新型半导体室温气敏效应及其增强机制的发现,有望突破半导体气体传感器低功耗与集成化技术瓶颈,为实现人工嗅觉领域智能传感器的机理模型化、系统芯片化与应用规模化奠定基础。

内容简介

半导体气体传感器主要利用气体在半导体表面发生化学反应引发的电子转移,将气体分子信息转换为传感器电阻值等电信号实现检测。传统氧化物半导体气体传感器通常采用高温加热的工作方式,提供发生化学反应和建立化学平衡所需的活化能,以获得足够高的检测灵敏度和快速响应、恢复速度。利用低维纳米结构的高比表面积提高半导体传感器表面活性,是降低工作温度的有效途径。
以硫化钼(MoS2)为代表的二维层状半导体具有优异的电学特性和光电性能,是新型纳米电子与光电子器件研究领域的热点材料,基于二维层状半导体的室温气体传感器研究也得到一定关注。针对MoS2半导体材料边缘活性位点数量有限的问题,华中科技大学光学与电子信息学院刘欢教授课题组提出利用零维半导体量子点表面大量悬挂键提供气体吸附活性位点,对二维层状半导体气体传感器进行增敏的策略。采用低温溶液法构建出PbS量子点/MoS2纳米片低维半导体复合结构,在室温空气条件下旋涂成膜制备气体传感器。

研究结果表明,PbS量子点/MoS2纳米片复合结构有效结合了量子点活性位点丰富和MoS2迁移率相对较高的特点,室温气敏效应显著;同时,传感器制备方法及工艺条件温和,利于在实际器件中充分发挥出低维复合半导体结构比表面积大的优势,从而提高室温气敏性能。研究工作展现出硫化物半导体及其低维复合结构应用于发展新型半导体气体传感器的潜力

图文导读

I 硫化铅量子点/硫化钼纳米片气体传感器制备

材料合成:将钼酸铵、硫脲与去离子水按比例混合,水热法合成得到MoS2纳米片;将其分散于油酸并与铅源前驱体混合均匀,于120℃氮气氛围下迅速注入六甲基二硅硫烷(TMS),利用Pb原子与MoS2边缘S原子的结合,诱导PbS量子点在MoS2纳米片表面形核与生长。经过冷却、离心清洗与干燥等步骤之后,分散于正辛烷溶剂,典型浓度为50 mg/mL。

传感器制备:在室温空气条件下,取适量PbS量子点/MoS2纳米片复合物溶液,以预制有叉指电极的氧化铝陶瓷基片为衬底,经过旋涂成膜、配体置换和甲醇清洗等步骤,得到基于复合结构的薄膜型气体传感器。由于采用低温溶液法制备,克服了传统高温气敏陶瓷烧结工艺对纳米材料活性和器件工艺集成性的制约,并可通过喷涂、打印等方式实现气体传感器硅基晶圆级或柔性卷对卷制造。

图1 (a)溶液法合成PbS量子点/MoS2纳米片复合结构;(b)旋涂法制备复合结构薄膜气体传感器。

II 硫化铅量子点/硫化钼纳米片复合结构形貌分析

利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对材料微观形貌和物相结构进行分析。从电镜照片可以看出,水热法合成的MoS2纳米片呈现很薄的花瓣状,(002)特征晶面显著,与XRD图谱的最强衍射峰所对应晶面一致;复合结构中观察到PbS量子点“点缀”在MoS2纳米片上,附着良好。推测在复合结构的制备过程中,铅源前驱体中的Pb原子可与MoS2纳米片边缘S原子相连,为注入TMS硫源引发的PbS量子点合成反应提供了形核生长点,有助于制备出稳定的PbS量子点/MoS2纳米片复合结构。

图2 (a,b) MoS2纳米片的SEM及TEM图像;(c, d)不同放大倍数下PbS/MoS2复合结构的TEM图像。

III 硫化铅量子点/硫化钼纳米片气体传感器性能分析

提高半导体室温气敏效应的核心在于提高半导体表面活性。MoS2二维层状半导体具有比表面积大的天然优势,但边缘活性位点数量有限,导致室温气敏效应较为微弱。相比之下,零维半导体量子点表面通常具有大量不饱和的悬挂键,活性位点丰富。本团队前期研究(Adv. Mater. 2014, 26, 2718-2724)表明PbS量子点对NO2的吸附能高于O2,并且是电子亲和能更高的受主表面态,适于用作NO2气体分子受体材料。因此,本文通过将PbS量子点有效分散在MoS2表面达到增敏作用。
气敏性能测试结果表明(20~25℃,R.H.~62±2%),PbS量子点/MoS2纳米片传感器室温下对NO2气体具有高灵敏、快速响应和恢复特性。与纯MoS2纳米片相比,复合结构传感器对10 ppm NO2气体响应值提升约5倍,响应和恢复时间分别缩短70%和73%,检测限达到亚ppm级,在测试气体范围内呈现较好的选择性。此外,与纯PbS量子点气体传感器相比,量子点团聚和铅毒性问题得到改善。总之,低维半导体独特的晶体结构、电子结构以及与尺寸相关的能带结构,使其复合结构蕴含着新颖的界面协同效应,值得气体传感器领域深入探索和利用。
相关研究工作得到国家自然科学基金委员会国际合作项目的支持(61861136004),目前正与德国图宾根大学Nicolae Barsan研究组合作,采用多种原位分析方法进行联用分析,从分子、原子和电子层面揭示硫化物量子点的气体分子感知与导电机理,推进半导体气体传感器技术的理论研究与应用开发。

图3 PbS/MoS2复合结构(a)界面协同效应示意图及(b)界面能带示意图;PbS/MoS2复合结构气体传感器(c)对不同浓度 NO2的动态响应与(d)选择性。

作者简介

刘欢

本文通讯作者

华中科技大学光学与电子信息学院

武汉光电国家研究中心

主要研究领域

智能传感器芯片与系统

主要研究成果

刘欢,教授,博士生导师,先后主持国家自然科学基金优青、国家重点研发计划“大气污染成因与控制技术研究”重点专项青年项目、教育部新世纪优秀人才等科研及人才项目。利用胶体量子点独特的表面效应、尺寸效应与可溶液加工特性,构建出基于胶体量子点气敏效应的新型传感器,拓展了低功耗半导体气体传感器研究体系与技术途径,为实现高灵敏度、高可靠性智能气体传感器芯片与片上人工嗅觉系统打下了基础。累计发表学术期刊论文近百篇,授权中国发明专利25项。在美国材料学会年会、亚洲化学传感器会议、中国气湿敏传感技术学术交流会等国内外学术会议作邀请报告。任中国仪器仪表学会传感器分会理事,中国仪器仪表学会微纳器件与系统技术分会理事,中国电子学会气湿敏传感技术专业委员会副主任。获省部级科技奖励一等奖3项、亚洲化学传感器会议青年科学家奖。

Email: huan@hust.edu.cn
撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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