氮掺杂MXene@CNT微球:提高锂硫电池循环稳定性

Rational Design of Porous N-Ti3C2 MXene@CNT Microspheres for High Cycling Stability in Li-S Battery

Jianli Wang, Zhao Zhang, Xufeng Yan, Shunlong Zhang, Zihao Wu, ZhihongZhuang, Wei-Qiang Han*
Nano-Micro Lett.(2020)12:4
https://doi.org/10.1007/s40820-019-0341-6
本文亮点

1 通过简单的喷雾干燥法,成功制备N-Ti3C2 MXene@CNT复合多孔微球。
2 在复合微球内部,MXene片与CNTs相互交联,形成了多孔的高导电网络
3 应用在锂硫电池中,N-Ti3C2 MXene@CNT微球/S正极展现出高的循环稳定性及长的循环寿命。
内容简介

浙江大学材料科学与工程学院韩伟强教授课题组利用简单的原料(三聚氰胺、氯化镍),通过喷雾干燥法实现CNTs在Mxene纳米片上的原位生长,成功制备氮掺杂Ti3C2 MXene与CNT (N-Ti3C2 MXene@CNT) 的复合多孔微球。本文的第一作者为汪建立博士生。
三聚氰胺作为氮源与碳源,在过渡金属催化剂的作用下,不仅实现CNTs在MXene片上的原位生长,且实现氮元素在MXene与CNTs结构的双掺杂。结合喷雾干燥法,成功制备N-Ti3C2 MXene@CNT微球。在微球内部,MXene与CNTs有效的结合,形成了多孔的导电网络。极性的Ti-C键、高含量氮掺杂,对多硫化物提供了强的化学固定作用,有效缓解了多硫化物的穿梭效应。
应用在锂硫电池中,N-Ti3C2 MXene@CNT微球/S正极展现出高的容量、好的倍率性能及出色的循环稳定性。在1C的电流密度下,电池释放927 mAh/g高的比容量,1000次循环后仍保持775 mAh/g容量,显示出极低的容量衰减率(0.016%/圈)。此外,本文为其他类型的CNTs复合微球材料制备提供了新的思路,在电化学储能领域展现出好的应用前景。
研究背景

MXene二维材料由于好的导电性、高的比表面积及强的极性,被认为是一类理想的硫固定材料,近几年被广泛应用于锂硫电池中。然而在实际应用过程中,MXene材料由于表面氢键的作用,纳米片极易发生团聚,限制了其性质的发挥。通过与碳管(CNTs)的简单混合,不仅能有效防止MXene片的团聚现象,而且能提高复合材料的导电性。但直接的物理混合会带来分散差、结合弱等问题。通过简单的方法实现CNTs在MXene片上的原位生长,被认为是一种有效的解决方法。且氮掺杂MXene/CNT多孔微球材料在锂硫电池中尚未有文献报道。

图文导读

I N-Ti3C2 MXene@CNT微球材料的表征

首先,通过氢氟酸刻蚀与氩气气氛下超声处理,对MXene 进行剥离。SEM结果显示,剥离后MXene呈现出明显的片状结构,片的横向大小为微米尺寸。随后,加入氯化镍及盐酸处理的三聚氰胺(HTM)。由于MXene片表面带负电,在静电引力的作用下,NiCl2及HTM被有效吸附于MXene表面。在高温处理下,NiCl2被还原成Ni颗粒,作为催化剂实现CNTs在MXene纳米片上的原位生长。结合喷雾干燥法,制备N-Ti3C2 MXene@CNT微球。在微球内部,MXene与CNTs有效的结合,形成了多孔的导电网络。

图1 (a,b)氢氟酸刻蚀后多层MXene,(c,d)超声剥离后MXene纳米片,(e)N-Ti3C2,(f,g)N-Ti3C2@CNTs,(h,i)N-Ti3C2@CNTs微球的SEM图。

XRD结果表明,微球主要成分为MXene、CNTs及催化剂Ni纳米颗粒。由于MXene与CNTs在微球内部的有效交联,微球显示出高的比表面积(388.6m2/g)与高的孔体积(0.72 cm3/g)。XPS分析可得,微球结构中存在11.86 at%的氮元素掺杂。Ti元素的XPS谱中Ti-N键与N元素中的N-Ti键证实了氮元素在MXene结构中的掺杂。相比于N-Ti3C2,N-Ti3C2 MXene@CNT微球中N-Ti键的比例显著减小;且C1s谱中,N-Ti3C2MXene@CNT微球的C-N键比例高于N-Ti3C2,此结果源于氮元素在CNTs结构中的掺杂。上述结果表明,氮掺杂同时存在于MXene与CNTs结构中。氮元素的掺杂不仅可以提高材料的导电性,而且能够增加对多硫化物的固定能力。

图2 (a)制备材料的XRD图;(b)N-Ti3C2@CNTs的氮气吸脱附曲线及孔径分布图;N-Ti3C2, N-Ti3C2@CNTs及 N-Ti3C2@CNT微球的(c)XPS谱,(d)C1s,(e)Ti2p,(f)N1s图谱。

II 锂硫电池电化学性能表征

随受限空间孔径的减小和含氧量的增加,GH和GA的质量、含水率、均呈现先增加后减小的趋势,在pH=5.5时达到最大,GH和GA表面的亲水性逐渐增强。ATR-IR中体相水和GH的羟基峰的偏移表明GH中受限水的存在,Raman谱图进一步说明GH中受限水的含量随pH的增加而逐渐增加,对GH的羟基峰分峰的结果表明, GH受限水中具有不完整氢键结构的水分子含量逐渐增加,以上分析说明GH中受限水被成功调控。CV曲线中,相比于N-Ti3C2/S与N-Ti3C2 MXene@CNT/S,N-Ti3C2 MXene@CNT 微球/S电极显示出更高的还原峰,表明微球复合电极中更快的反应动力学过程。这得益于CNT与MXene的交联结合,形成了多孔的导电网络。在三种复合硫电极中,N-Ti3C2 MXene@CNT微球/S展示出最高的比容量及倍率性能。在0.2C电流密度下循环200圈,电极仍保持1025.3 mAh/g高的比容量,对应高达91.2%的容量保持率。将电流密度提高到1C,N-Ti3C2/S循环400圈,容量衰减严重;N- Ti3C2 MXene@CNT/S电极循环700圈,容量也出现明显衰减。而微球复合电极能稳定循环1000圈,循环后仍保持775.6 mAh/g容量,对应极低的容量衰减率(0.016%/圈)及高的循环稳定性。

图3 (a)N-Ti3C2@CNT微球/S电极的CV曲线;(b)CV曲线在电压1.9-2.2V的放大图;(c)复合硫正极的倍率性能;(d)N-Ti3C2@CNT微球/S电极在不同电流密度下的充放电曲线;复合硫正极在(e)0.2C,(f)1C下的循环性能。

III 电化学性能机理分析

循环前,N-Ti3C2 MXene@CNT微球/S电极显示出最小的半圆直径,对应小的电化学转移阻抗。循环后,微球复合电极的电化学转移阻抗及电荷传输阻抗均显著低于N-Ti3C2/S与N-Ti3C2 MXene@CNT/S电极。这一方面得益于CNTs的引入对电极导电性的提高;另外一方面得益于微球内部,MXene与CNTs更加有效的结合。多硫化物复合物的XPS中,Ti-S键的存在表明MXene对多硫化物的有效固定。通过氮元素的掺杂及多孔结构的合理设计,能进一步提升材料对多硫化物的吸附、固定能力。得益于好的导电性与对多硫化物强的固定能力,N-Ti3C2 MXene@CNT微球/S电极在高的电流密度(4C)与高的硫负载下(6mg/cm2),均表现出长的循环寿命及出色的循环稳定性。

图4 N-Ti3C2@CNT微球/Li2S6的(a)Ti2p,(b)S2p分谱;复合硫正极(c)循环前,(d)循环后的EIS阻抗谱;N-Ti3C2@CNT微球/S电极在(e)4C,(f)高硫负载量下的循环性能。

作者简介

韩伟强 教授

本文通讯作者

浙江大学材料科学与工程学院

主要研究领域
主要从事微纳低维材料、锂离子电池(负极材料、锂硫电池、锂负极改性及全固态电池等)和电催化领域的研究。
撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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