NML研究文章|珊瑚状蛋黄-蛋壳结构NiO/C复合微球:高性能锂离子电池负极材料

CoralLike Yolk–ShellStructured Nickel Oxide/Carbon Composite Microspheres for HighPerformance LiIon Storage Anodes

Jingyan Zhang, Min Su Jo, Subrata Ghosh, Sang Mun Jeong, Yun Chan Kang*, Jung Sang Cho*Nano-Micro Lett. (2019) 11: 3

https://doi.org/10.1007/s40820-018-0234-0

本文亮点
制备了珊瑚状蛋黄-蛋壳结构NiO/C复合微球。相分离和聚苯乙烯纳米珠的分解是影响结构形成的关键。

介孔相互连接的珊瑚状蛋黄结构提供了优异的锂离子存储特性。

内容简介

锂离子电池(LIBs)作为下一代储能装置和车辆能源已获得极大关注。为提高LIBs性能,开发新型负极材料势在必行。

过渡金属氧化物(TMO)由于其较高的理论容量而被认为是合适的负极材料。与传统负极材料石墨相比,它具有更高的丰度和化学稳定性。然而,由于TMO在电池循环期间存在体积膨胀的问题,导致电容剧烈衰减,阻碍了它作为LIBs负极材料的应用。

最近,蛋黄-蛋壳结构材料已被用于改善LIBs的负极性能。然而,该结构材料由于其自身结构稳定性低,导致其在实际应用中的长期循环性能不佳。制备TMO/C复合材料能够有效克服该局限性,但使用传统的合成方法难以制备出蛋黄-蛋壳结构TMO/C复合材料。因此,研究在蛋黄-蛋壳结构中C和TMO分布均匀的复合材料极具挑战。

韩国忠北大学Jung Sang Cho教授和高丽大学Yun Chan Kang教授课题组使用喷雾热解制备出珊瑚状蛋黄-蛋壳结构NiO/C复合微球(文中表示为CYS-NiO/C)。通过表征,提出了该结构的形成机理。其中,聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯(PS)胶体溶液的相分离以及液滴中尺寸控制的PS纳米珠的分解在形成独特的珊瑚状蛋黄-蛋壳结构中起着至关重要的作用。

在电流密度为1.0 A/g下进行500次充放电循环后,CYS-NiO/C微球的可逆放电容量为991 mAh/g。在电流密度为2.0 A/g下进行1000次充放电循环后,CYS-NiO/C微球的放电容量为635 mAh/g,从第二次循环测量的容量保持率为91%。研究表明,边界明确且相互连接的介孔高导电性碳的珊瑚状核壳结构的协同作用使得CYS-NiO/C微球具有优异的Li+离子储存特性。

图文导读

1  CYS-Ni/NiO/C微球的合成

图1 在不同温度下用喷雾热解所制备粉末的形态。

使用含有Ni盐,PVP和PS纳米珠的溶液制备的微球的形态如图1所示。随着反应温度从300 ℃升高到700 ℃, Ni盐、PVP和PS纳米珠依次分解。PS纳米珠在高于500 ℃的温度下分解,在复合结构内产生许多中孔(图1c)。

随后,在喷雾热解过程中,复合材料的内部在热反应区(600 ℃)中热收缩,于是在多孔“蛋黄”和壳之间形成中空空间(如图1d所示)。因此,所得微球的形态从致密变为理想的珊瑚状蛋黄-蛋壳结构。微球颜色从黄色变为黑色表明PVP的碳化。

2  CYS-NiO/C微球的合成

图2 CYS-NiO/C微球的(a, b, d)FE-SEM图像,(c, e) HR-TEM图像,(f) SAED图案和(g) 元素映射图像。

为了优化C含量并使Ni转化为NiO,将CYS-Ni/NiO/C微球在250 ℃下进行热处理,得到不含金属Ni的CYS-NiO/C复合微球(如图2所示)。

经过热处理,CYS-NiO/C微球保留了其原始的珊瑚状蛋黄-蛋壳结构(图2a-d)并且“蛋黄”中的介孔也相互连接(图2d)。从图2e中所示的高分辨率TEM图像可以观察到,尺寸分布为10-20 nm的NiO纳米晶体很好地分布在石墨碳基质中。

晶格条纹和SAED图案(图2e,f的插图)进一步证实了在CYS-NiO/C微球中Ni完全转化为NiO。CYS-NiO/C的元素映射图像(图2g)显示NiO纳米晶体均匀分布在C基质中

3  CYS-NiO/C,CYS-Ni/NiO/C和中空NiO微球的储锂性能

图4 用于锂离子储存的CYS-NiO/C,CYS-Ni/NiO/C和中空NiO微球的电化学性质:(a) CYS-NiO/C微球的CV曲线,(b) 1.0A/g电流密度下的第一次充电/放电曲线,(c) 电流密度为1.0 A/g时的循环性能,(d) CYS-NiO/C微球的倍率性能,以及(e) 电流密度为2.0 A/g时CYS-NiO/C微球的长期循环性能。

在电流密度为1.0 A/g时的循环性能研究中,CYS-NiO/C, CYS-Ni/NiO/C和中空NiO微球分别在500次循环后保留991, 430和191 mAh/g的可逆比放电容量(图4)。CYS-NiO/C微球保持稳定的CE超过99.3%。

由于碳包覆的NiO晶体核中相互连接的中孔,以及核和壳之间的中空空间,使得CYS-NiO/C微球有效地适应了由Li +离子的重复嵌锂/脱锂引起的体积膨胀,并显示出高循环稳定性。

作者简介
通讯作者
Jung Sang Cho
教授
韩国忠北大学化工系
Email:jscho@cbnu.ac.kr
 

 

 

 

通讯作者

Yun Chan Kang
教授
韩国高丽大学材料科学与工程系

Email:yckang@korea.ac.kr
 

 

 

 

 

 

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