有机水凝胶基可拉伸氧气传感器:室温下可自修复、自粘附、高稳定性

Self-Healing, Self-Adhesive and Stable Organohydrogel-Based Stretchable Oxygen Sensor with High Performance at Room Temperature
Yuning Liang, Zixuan Wu, Yaoming Wei, Qiongling Ding, Kai Tao, Xi Xie, and Jin Wu*

Nano-Micro Letters (2022)14: 52

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00787-0

本文亮点

1. 有机水凝胶基氧气传感器具有全浓度的检测范围(0~100%)、良好的线性度、超低的理论检测极限(5.7ppm)、极高的灵敏度(0.2%/ppm)、优异的选择性、可调控的响应/恢复速度,并且适合在室温下工作

2. 可自愈合的氧气传感器能承受多种形变,并使传感性能机械可调。
3. 该传感器可在各种极端环境条件下正常工作,如低温(-18℃以下)和高温(40℃以上)、干燥(11.3%相对湿度)和潮湿(90.5%相对湿度)环境,极大地拓宽了传感器的应用范围。

4. 提出了一种基于电化学反应的机制来阐明离子导电有机水凝胶的氧气传感行为。

内容简介

在穿戴式电子、5G时代与物联网兴起的时代背景下,可穿戴柔性传感器由于其自身特性对人体健康的监测与管理具有重大意义。其中,延展性、自黏附和自愈合能力与人体仿生学相契合,能够显著提高传感器的便利性与稳定性,扩大适用范围。我们利用聚丙烯酰胺-壳聚糖双网络有机水凝胶作为新型氧气传感材料,制备出柔性氧气传感器,同时具备上述性能。在施加直流电压时的恒电位模式下,外界的氧气分子在该传感器的水凝胶-电极界面处参与电化学反应,使传感器表现出在氧气浓度升高时的正电流偏移现象,并可实现对外界环境与人体呼吸中的氧气浓度的实时监测。氧气是人类的生命活动中最不可或缺的气体,通过参与糖类的有氧分解来给人体提供生命活动所需的能量,因此实现氧气的实时精准检测对人体健康管理具有重要意义。中山大学吴进课题组利用离子导电双网络水凝胶自身柔软可拉伸的特性,通过构建双电极化学电阻型结构,制备出了具有全浓度检测范围、良好线性度、低理论检测极限和高灵敏度的可拉伸、自愈合、自粘附的氧气传感器。这种本征可拉伸的传感器通过氢键相互作用,能直接粘附在多种基底包括人体皮肤上,与皮肤机械协调并具备自愈合能力。利用浸泡盐和溶剂置换策略,通过改善有机水凝胶的内部结构,提升了其保湿抗冻能力,同时调控其机械性能,以实现与人体等使用对象的机械性能更好地契合。另外,提出了一种发生在水凝胶-电极界面处的电化学反应来解释离子导电型水凝胶基传感器对氧气的电学响应,为水凝胶基气体传感器提供了理论基础。最后,通过搭建测试平台实现了对外界环境中以及人体呼吸过程中的氧气浓度的实时监测,体现了其作为可穿戴传感器在人体健康管理之中的实际应用价值。
图文导读

有机水凝胶的特性

通过设计盐浸泡和溶剂置换策略在水凝胶中引入盐和多元醇,把水凝胶转化为有机水凝胶,可多维度地调控有机水凝胶的各类性能。例如,其冰点从-15℃降低至-120℃以下,对干燥环境的耐受能力也有了明显的提升,保证了传感器长时间工作的稳定性。另外,传统水凝胶的高机械强度与良好的可拉伸性往往难以兼顾,通过调整盐浸泡和溶剂置换时间可平衡二者,获得弹性模量为94kPa、可承受1400%拉伸应变的有机水凝胶。

图1. 聚丙烯酰胺-壳聚糖双网络有机水凝胶制备过程、材料表征与该有机水凝胶基氧气传感器的工作原理展示。

II 气体传感机制与性能
提出一种电化学反应机理来解释水凝胶基氧气传感器的气敏机制。整个系统为一个电解池,其中水凝胶是固体电解质,银丝是电极。当水凝胶暴露于特定浓度的氧气中时,氧气在阴极得电子,发生还原反应生成OH⁻:
银在阳极失电子,发生氧化反应生成Ag⁺:
传感器的响应定义为(Iₒ₂-I₀)/I₀,其中Iₒ₂I₀分别为传感器暴露在含有氧气的测试气体之中和纯氮气环境之中时的稳定电流。该氧气传感器对于1%浓度的氧气具有高达3200%的稳定响应,响应和恢复时间分别为39.9秒和63.7秒。传感器对氧气浓度的检测范围为0~100%,其中在0~20%浓度下具有良好的线性度,其灵敏度为0.2%/ppm。通过动态响应曲线计算得到的噪音与灵敏度可进一步计算出其理论检测极限为5.7ppm。
图2. 水凝胶基氧气传感器对氧气的传感性能。
III 自愈合与自粘附特性
自愈合与自粘附特性可以提高可穿戴式传感器的使用寿命与使用的便利性。聚丙烯酰胺-壳聚糖双网络有机水凝胶含有大量的羟基与氨基,是一种强氢键复合物。其断裂后,水凝胶内的聚合物链通过其上的功能基团,利用动态氢键重新连接,实现常温下的快速自愈合。类似的,这种有机水凝胶通过强氢键与基底相互作用紧密地粘附在基底之上,具有较高的剥离强度(35N/m)。而且,其优异的抗冻性能使得它可以在-78℃下依旧与目标物保持粘附状态,使传感器可直接粘附在衣物上探测环境中的氧气浓度。

图3. 有机水凝胶的自愈合与自粘附性能。

IV 不同形变、湿度与温度下的气敏性能

系统研究了柔性可穿戴气体传感器在不同形变、湿度与温度的应用场景。有机水凝胶基氧气传感器在0~100%拉伸应变下的响应会随应变的增大而增大,同时响应/恢复时间则会相应地降低,即拉伸应变能提高传感器的气敏性能。这是因为其一,有机水凝胶的应变导致自身电阻增大,响应基线下降,而电化学反应在水凝胶-电极界面处产生或消耗电子的速率变化不大,导致相对电流变化(响应)增大。其二,在拉伸过程中,有机水凝胶内部卷曲的聚合物链变直导致孔隙变大,促进了氧气在有机水凝胶中的扩散。其三,有机水凝胶的表面积随着应变的增加而增加,从而增强了对氧分子的吸附。

另外,湿度与温度都会影响电化学反应的速率。在不同湿度的环境之下,传感器对1%浓度氧气的响应随湿度的增大(从11.3%到90.5%相对湿度)先升后降,在52.5% RH下达到最高;类似的,传感器对1%浓度氧气的响应也会随温度的升高(从-18℃到40℃)而先升后降,在20℃下达到最高。传感器的响应/恢复时间则会随湿度与温度的增大而降低。因此,通过集成应变、湿度与温度传感器,可以使有机水凝胶基氧气传感器在多种环境条件下正常工作,增加了其实际应用范围与价值。

图4. 传感器在0%、25%、50%和100%拉伸应变状态下的氧传感性能。

图5. 传感器在11.3%-90.5%相对湿度和-18℃-40℃环境下的氧传感性能。

气敏机制的验证

我们提出了一种电化学反应机制来解释传感器的正电流位移现象。为了验证这一机制,设置对照组(不通电)与实验组(施加较大电压)并对比5小时后电极的SEM表面形貌图与EDS元素分析表,可以清晰地看出电极的腐蚀消耗。另外,根据此前提出的理论,氧气会在阴极发生反应。因此利用Ecoflex对传感器的阴极进行封装,并测试有无封装条件下,其对相同浓度氧气的响应,显示出了明显的响应大小差异。最后,把银电极换成难以反应的碳电极,并分别测试两种电极分别在氮气环境下和空气环境下的CV曲线,能观察到只有银电极的传感器在空气环境下有明显的氧化还原峰。以上都为本文提出的气敏机制提供了强有力的支撑,还为未来设计制备更多的水凝胶基高性能柔性气体传感器提供了理论基础。

图6. 对氧气传感器工作机制的验证,以及对其他气体选择性的测试。

VI 实际应用

展示了使用有机水凝胶基氧气传感器来实时监测人体呼出气体中的氧气浓度以及呼吸频率与深度。利用两个装有水的塑料瓶对呼出的气体进行液封并测试其中的氧气浓度,测得约为15%,符合实际情况。另外,用Ecoflex薄膜包裹住有机水凝胶以排除湿度的干扰,直接测试人体呼吸。呼气时,氧气浓度降低,电流下降;呼气结束后电流逐渐恢复。这些均表明有机水凝胶基氧气传感器作为可穿戴柔性器件具有广阔的应用范围与较高的实用价值。

图7. 有机水凝胶基氧气传感器用于测试人体呼出气体。

作者简介

梁誉苧

本文第一作者

中山大学 硕士研究生

主要研究领域
水凝胶基柔性可穿戴传感器件。

吴进

本文通讯作者

中山大学 副教授

主要研究领域
开发面向健康医学和环境监测应用的柔性、可穿戴、可拉伸、自修复的传感材料与器件,聚焦水凝胶基柔性电子器件研究。

主要研究成果

中山大学电子与信息工程学院“百人计划”副教授,博士生导师,光电材料与技术国家重点实验室和广东省显示材料重点实验室固定成员。以第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials, Advanced Science, Materials Horizons, Small, ACS Nano, Nano Energy,  ACS Applied Materials & Interfaces, Sensors & Actuators, B: Chemical等期刊发表SCI论文>50篇,其中中科院一区论文>30篇,被引用3600多次,ESI高被引论文/热点论文>10篇,被引用100次以上论文>10篇。获得授权国内外发明专利8项,申请发明专利十几项。

Email:wujin8@mail.sysu.edu.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2020JCR影响因子达16.419,学科排名Q1区前10%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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