High-Index Faceted Nanocrystals as Highly Efficient Bifunctional Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries
Bo Jiang, Da Tian, Yue Qiu, Xueqin Song, Yu Zhang, Xun Sun, Huihuang Huang, Chenghao Zhao, Zhikun Guo, Lishuang Fan*, Naiqing Zhang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 40
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00769-2
1. 通过调控纳米晶体的暴露晶面合成了锚定在还原氧化石墨烯上且表面暴露了高指数{12-38}和{13-44}晶面的凹形Fe₂O₃纳米立方体，其作为高效的双功能电催化剂有效提升了锂硫电池的电化学性能。
2. 理论模拟和实验结果均表明，优异的电化学性能得益于具有丰富的不饱和配位Fe位点的高指数晶面，其不仅对多硫化物具有强的吸附能力，而且具有高的催化活性，显著地加速了多硫化锂的转化并降低了硫化锂的分解能垒。
3. 该工作系统地研究了锂硫电化学中的晶面效应，加深了对锂硫电化学中催化剂晶面依赖性活性的理解，并为先进的硫电极设计提供了新的视角。
多硫化锂的吸附和转化都发生在电极的表面上，因而表面结构将直接影响多硫化锂的吸附和催化转化。暴露在电极上的不同晶面具有不同的原子排列，特别是具有丰富的不饱和配位活性位点的高指数晶面，可以有效地调节多硫化物的吸附和催化转化。然而，目前的研究工作集中在通过对体相的组分、微观结构和电子结构的设计及调节来优化电极材料的性能，忽略了晶面效应在硫电化学中的作用。探索并揭示材料的表面结构与其对硫物种的吸附及催化性能之间的构效关系，对表面催化过程的理解和先进硫电极的合理设计具有重要的意义。高性能锂硫电池迫切需要精确调控晶体材料的表面结构以提高其对硫物种相互转化的催化活性。哈尔滨工业大学张乃庆教授课题组报道了一种锚定在还原氧化石墨烯上且暴露了高指数晶面的Fe₂O₃纳米晶体，其作为高效的双功能电催化剂，有效地提高了锂硫电池的电化学性能，而且通过一系列对比实验和理论模拟分析研究了锂硫电化学中的晶面效应。
以锚定在还原氧化石墨烯上且暴露了高指数{12-38}和{13-44}晶面的凹形Fe₂O₃纳米立方体作为催化剂的锂硫电池表现出优异的电化学性能。在0.1 C电流密度下提供了1521 mAh g⁻¹的高初始容量且在2 C电流密度下具有优异的循环性能，1600次循环中每次循环的容量衰减仅为0.025 %。即使在9.41 mg cm⁻²的高硫负载下，在85次循环后仍能够保持7.61 mAh cm⁻²的高面积容量。理论模拟和实验分析均表明，优异的电化学性能得益于具有丰富的不饱和配位的Fe位点的高指数晶面，其不仅对多硫化物具有强的吸附能力，而且具有高的催化活性，显著地加速了多硫化锂的转化并降低了硫化锂的分解能垒。
I C-Fe₂O₃-G和P-Fe₂O₃-G的制备及物相分析
本文通过水热合成法制备了负载在还原氧化石墨烯上的凹形Fe₂O₃纳米立方体(C-Fe₂O₃-G)和Fe₂O₃纳米类立方体(P-Fe₂O₃-G)。SEM和TEM 表征结合一系列对暴露晶面指数的相关解析证实凹形Fe₂O₃纳米立方体(C-Fe₂O₃)表面暴露的晶面为高指数{12-38}和{13-44}晶面，Fe₂O₃纳米类立方体(P-Fe₂O₃)表面暴露的晶面为{01-12}晶面。通过XPS分析证实，C-Fe₂O₃表面的Fe²⁺/Fe³⁺的比例比P-Fe₂O₃更高，即C-Fe₂O₃表面含有更多的配位不饱和Fe位点。
图1. C-Fe₂O₃-G的(a) SEM照片，(b) TEM照片，(c) 对应的SAED图和(d) HRTEM照片；P-Fe₂O₃-G的(e) SEM照片，(f) TEM照片，(g) 对应的SAED图和(h) HRTEM照片；C-Fe₂O₃-G和P-Fe₂O₃-G的(i) XRD 图和(j) Fe 2p XPS 谱图。
理论模拟结果显示，Li₂S₄分子在Fe₂O₃ (13-44)和(12-38)晶面上的结合能分别为-1.50 和-1.18 eV, 远负于在Fe₂O₃ (01-12)晶面上的结合能(图2a-c)；可视化吸附实验结果显示，添加了C-Fe₂O₃-G的Li₂S₄溶液褪色最为明显(图2d)，且静置吸附后的溶液的UV-Vis光谱的光吸收最弱(图2e)，证实了暴露了高指数晶面的C-Fe₂O₃-G对Li₂S₄的吸附性能比P-Fe₂O₃-G更优。XPS 对比分析进一步证实C-Fe₂O₃-G表面的配位不饱和的Fe原子与Li₂S₄有更强的相互作用，形成了较强的Fe-S键(图2f)。
图2. (a-c) Li₂S₄分子在不同Fe₂O₃晶面上的优化后的吸附构型；空白Li₂S₄溶液和加入不同催化材料的Li₂S₄溶液静置吸附5 h的(d) 光学照片和 (e) UV-Vis光谱；(f) 吸附了Li₂S₄的C-Fe₂O₃-G和P-Fe₂O₃-G的Fe 2p XPS 对比分析。
III 不同材料的催化活性的对比分析
将组装了不同电极的对称电池在5 mV/s的扫速下进行循环伏安测试，组装了C-Fe₂O₃-G电极的对称电池的极化电流明显强于组装了P-Fe₂O₃-G电极和G电极的对称电池(图3a)，表明C-Fe₂O₃-G具有更强的催化活性，能够有效地提升液相多硫化物的反应动力学。通过恒电压测试实验进一步比较了催化剂对硫化锂的沉积和溶解过程反应动力学的催化性能。在硫化锂的沉积测试实验中，组装了C-Fe₂O₃-G电极的电池在更短的时间到达了更高的峰值电流，且具有更高的硫化锂沉积容量(图3b-d)。同时，在硫化锂的溶解测试实验中，组装了C-Fe₂O₃-G电极的电池同样在更短的时间到达了峰值电流，并且也具有更高的硫化锂溶解容量(图3e-f)。测试结果均显示出C-Fe₂O₃G对硫化锂的沉积和溶解反应动力学具有更强的催化能力。此外，组装了C-Fe₂O₃-G中间层的锂硫全电池的循环伏安曲线的还原峰相比较组装了P-Fe₂O₃-G和G中间层的电池向高电位移动，而循环伏安曲线上的氧化峰相比较向低电位移动(图3g)，这都显示出C-Fe₂O₃-G对多硫化物的转化具有更高的催化活性。而且，组装了C-Fe₂O₃-G中间层的电池的电化学阻抗谱(EIS)显示出比组装了P-Fe₂O₃-G和G中间层的电池更小的电荷转移电阻(图3i)，表明在C-Fe₂O₃-G的电催化作用下，电池内部具有更高的界面电荷电导率，进而提升了硫物种相互转化的氧化还原反应动力学。
图3. (a)组装C-Fe₂O₃-G、P-Fe₂O₃-G 和G电极的对称电池的CV曲线；在(b) C-Fe₂O₃-G、(c) P-Fe₂O₃-G 和(d) G上Li₂S沉积的恒压放电曲线；在(e) C-Fe₂O₃-G、(f) P-Fe₂O₃-G 和(g) G上Li₂S溶解的恒压充电曲线；以C-Fe₂O₃-G、P-Fe₂O₃-G 和G为催化剂的锂硫电池的(h) CV曲线和 (f) 对应的Nyquist图。
IV 组装了不同催化剂的电池的电化学性能的对比分析
组装了不同催化剂中间层的电池在0.1 C电流密度下的恒电流充放电测试结果显示，组装了C-Fe₂O₃-G中间层的电池具有1521 mAh g⁻¹的比容量，明显高于组装了P-Fe₂O₃-G和G中间层的电池，而且组装了C-Fe₂O₃-G中间层的电池的极化在三个电池体系中是最小的(图4a)。在充电过程中，组装了C-Fe₂O₃-G中间层的电池相比另外两个电池具有更小的初始充电势垒，也说明了C-Fe₂O₃-G对硫化锂的分解具有更强的催化能力(图4b)。组装了C-Fe₂O₃-G中间层的电池的倍率性能和在0.5 C电流密度下的循环稳定性均明显优于组装了P-Fe₂O₃-G和G中间层的电池(图4c和d)。特别是在2 C电流密度下，组装了C-Fe₂O₃-G中间层的电池稳定循环1600 圈，每圈的容量衰减仅为0.025%(图4e)，而组装了P-Fe₂O₃-G中间层的电池只循环了800圈，每圈的容量衰减为0.089%，远高于组装了C-Fe₂O₃-G中间层的电池。这一测试结果显示出C-Fe₂O₃-G中间层极大地提高了锂硫电池在大电流密度下的循环稳定性。而且，当在9.41 mg cm⁻²的高硫负载量下，组装了C-Fe₂O₃-G中间层的电池在0.2 C电流密度下稳定循环85圈后仍保持7.61 mAh cm⁻²的面容量，这一面容量远高于目前商业化的锂离子电池，显示出巨大的应用潜力。
图4. (a)分别以C-Fe₂O₃-G、P-Fe₂O₃-G 和G作催化剂的电池在0.1 C电流密度下的(a) 恒流充放电曲线，(b) 充电能垒；分别以C-Fe₂O₃-G、P-Fe₂O₃-G 和G作催化剂的电池的(c) 倍率容量和(d) 在0.5 C电流密度下的循环性能；(e)分别以C-Fe₂O₃-G和P-Fe₂O₃-G作催化剂的电池在2 C电流密度下的长期循环稳定性；(f)以C-Fe₂O₃-G作催化剂，负载了9.41 mg cm⁻²硫的电池在0.2 C电流密度下循环性能。
V 密度泛函理论计算分析
本文进一步通过理论计算揭示了C-Fe₂O₃-G能够有效抑制多硫化物的穿梭并加速硫物种相互转化的反应动力学的内在机理。理论计算显示，在Fe₂O₃ (13-44)和(12-38)晶面上的Fe原子的d带中心明显低于在Fe₂O₃ (01-12)晶面上的Fe原子(图5a和b)，说明Fe₂O₃ (13-44)和(12-38)晶面比Fe₂O₃ (01-12)晶面具有更强的吸附能力和更高电子转移电导率。Fe₂O₃ (13-44) 晶面上的Fe原子的d带中心在与Li₂S₄分子相互作用后的变化强于另外两个晶面，证实了Fe₂O₃ (13-44) 晶面与Li₂S₄分子更强的相互作用。此外，Li₂S分子在Fe₂O₃ (13-44)和(12-38)晶面上的结合能比在Fe₂O₃ (01-12)晶面更负，有利于硫化锂的成核和均匀沉积(图5c)。而且，吸附在Fe₂O₃ (13-44)和(12-38)晶面上的Li₂S分子中的Li-S键明显长于吸附在Fe₂O₃(01-12)晶面的Li₂S分子中的Li-S键，这说明C-Fe₂O₃作为催化剂能够更有效地活化Li-S键，进而促进Li₂S的分解。Li₂S在不同晶面上的分解能垒的理论模拟进一步证实了这一点。Li₂S在Fe₂O₃ (13-44)和(12-38)晶面上的分解能垒明显低于Fe₂O₃ (01-12)晶面，低的分解能垒有利于Li₂S在Fe₂O₃ (13-44)和(12-38)晶面上迅速地分解转化，有效提升了电池中硫物种的相互转化的反应动力学(图5a-g)。
图5. 吸附Li₂S₄分子前后的不同Fe₂O₃晶面上的Fe原子的(a) 偏态密度和(b) d带中心；吸附在不同Fe₂O₃晶面上的Li₂S的(c) 优化的构型和(d) 分解能垒；(e-g) Li₂S在Fe₂O₃ (13-44)、(12-38)和(01-12)晶面上的分解路径。
姜波
本文第一作者
哈尔滨工业大学 博士研究生
金属化合物纳米材料的设计合成及其在锂硫电池中的应用研究。
张乃庆
本文通讯作者
哈尔滨工业大学 教授
锂二次动力电池、水系锌离子电池、燃料电池等。
▍简介
哈尔滨工业大学教授/博导，英国皇家化学会会士(FRSC)，国际电化学能源科学院(IAOEES)理事，黑龙江省杰出青年基金获得者。从事新能源储存与转换材料、器件及系统集成研究工作，研究方向包括锂二次动力电池、水系锌离子电池、燃料电池等。先后主持并参与了国家“863”计划、科技部国际合作、国家科技支撑、国防基础科研、国家自然科学基金等多项国家、省部级科研项目。在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters、ACS Nano、Energy Storage Materials等多个国际知名期刊发表SCI论文200余篇；授权国家发明专利20余项。2010年获黑龙江省自然科学一等奖，2017年获教育部科技进步一等奖，2018年获国家技术发明二等奖。现任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事、中国电工技术学会电池专业委员会委员、中国颗粒学会功能材料与界面科学工作委员会委员等学术兼职。
▍Email: znqmww@163.com
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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